ESTUDO ESPECTROSCÓPICO DA INTERAÇÃO DE IMIDAZOLPORFIRINAS BASE-LIVRE COM GLIFOSATO EM SOLUÇÃO AQUOSA ÁCIDA

Resumo

Este trabalho apresenta a obtenção e a caracterização espectroscópica de uma nova imidazolpofirina, a meso tetra(2-metil-1H-imidazol)porfirina base-livre, bem como os estudos preliminares da sua interação em solução aquosa com o herbicida glifosato em diferentes valores de pH ácidos. A síntese das porfirinas bases-livres foi realizada entre derivados de pirrol e imidazolcarbaldeído em ácido acético e acompanhado por espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível (UV-Vis), com a visualização da formação da banda Soret ( = 416 nm, log ~ 5,2) e de quatro bandas Q's de menor intensidade na região de 500 a 650 nm. Após duas horas de reação sob refluxo, removeu-se o solvente num evaporador rotatório e fez-se a purificação das porfirinas em coluna de sílica-gel, usando como eluente uma mistura de metanol e diclorometano. A estrutura dessa porfirina é sensível ao pH, pois além do equilíbrio de protonação/desprotonação dos nitrogênios pirrólicos do centro porfirínico, os quatro grupos imidazol ligados nos carbonos meso também podem ser protonados ou desprotonados. A protonação do anel porfirínico desloca a banda Soret de 416 para 445 nm e aumenta sua intensidade de absorção (log ~ 5,3) devido ao efeito de um aumento da simetria local, em conjunto com a formação de apenas duas bandas Q's (~590 e ~660 nm). Comportamento semelhante ocorre ao se coordenar um íon metálico no anel porfirínico. Esse processo apresenta pontos isosbésticos bem definidos na região de 430 e 540 nm, representando equilíbrios simples entre cada par de espécies envolvidas. O comportamento espectral da tetra(imidazol)porfirina na presença de sucessivas adições de alíquotas de glifosato, na faixa de micro a milimolar, demonstrou uma maior variação espectral das bandas da porfirina a medida que o pH da solução era aumentado. Por exemplo, comparando-se em pH ácidos de 1,5 a 4,0, evidencia-se principalmente para a banda Soret, uma diminuição de absorbância, sendo mais significativa em pH 4,0 quando comparado a pH menor que 2,0. Tal fato sugere que, devido ao anel porfirínico e os grupos imidazol estarem protonados, há um acúmulo de carga positiva na estrutura. O glifosato em pH abaixo de
2,0 encontra-se com sua estrutura em maior predominância neutra (pKa2 = 2,6) ou monocatiônica (pKa1 = 0,8). Logo, as possíveis interações intermoleculares não serão tão favorecidas por causa da repulsão eletrostática, mesmo com possibilidade de ligações de hidrogênio presentes. Já na faixa de 2,0 < pH < 4,0 há uma maior possibilidade de interações, tanto por via eletrostática quanto ligações de hidrogênio. Isso é corroborado pelo fato do centro porfirínico agora estar neutro, os grupos imidazol protonados e o glifosato predominantemente monoaniônico (pKa3 = 5,6). Portanto, com esses estudos até aqui desenvolvidos, há interessantes perspectivas para aplicações desses derivados de meso tetra(imidazol)porfirinas base-livre como materiais para interfaces transdutoras (direta ou indiretamente) no sensoriamento iônico de espécies de glifosato em solução aquosa. E, isso é possível ao se compreender as propriedades espectroscópicas dessas meso tetra(imidazol)porfirinas base-livre, e suas variações, quando na presença de glifosato em solução aquosa ácida, o que ainda apresenta-se atualmente como uma lacuna de conhecimento.